随着CO₂排放量日益增长，引发了严重气候变化及相关环境问题，将CO₂转化为高附加值产物已成为解决上述问题的有效策略。CO₂与炔烃反合成炔酸作为理想的100%原子经济型反应，可将CO₂完全转化为高值化学品，兼具环境效益（减排）与经济效益，为化工行业低碳转型提供潜在路径，对实现“双碳”目标具有积极意义。

炔酸作为重要的有机中间体，广泛应用于杂环化合物合成和光电材料开发。目前关于CO₂与炔反应合成炔酸的研究多集中于使用金、银、铜作为活性金属设计多相催化剂来实现末端炔烃的羧化反应。其中，银元素因其可通过与碳碳三键相互作用活化炔烃而被广泛研究，其展现出高效率和广泛的底物适用性，但对其反应机理尚未开展深入研究。

中国科学院兰州化学物理研究所低碳催化与二氧化碳利用全国重点实验室胡斌研究员团队通过实验结合理论模拟的方法，推导并验证了该反应过程。

该研究阐明了CeO₂载体中O_v浓度与CO₂参与的末端炔烃羧化反应催化活性之间的构效关系。通过在缺陷可控的CeO₂（纳米棒、纳米立方体、纳米颗粒）上原位锚定超小银团簇，构建了Ag/CeO₂催化剂。其中0.197%Ag/CeO₂-NR催化剂表现出最高的反应速率和银利用率，这归功于双位点的协同效应，丰富的氧空位；带正电荷的银团簇。通过表征证实了Ag/CeO₂-NR催化剂具有最高的Ov和Ag⁺物种浓度；而DFT计算进一步证实了O_v是CO₂极化的活性位点，而银的掺入通过电子调制提高了空位浓度。此外，带正电荷的银团簇作为炔烃的去质子活化中心，在CO₂插入过程中起到稳定炔基阴离子的作用。

基于上述研究，对反应机理做出了阐释（见图2），在Cs₂CO₃的协助下，苯乙炔中的酸性C(sp)-H键被去质子化，形成末端炔基阴离子，同时与银簇（Ag⁺）配位，生成银炔中间体（II）；CO₂在CeO₂表面的O_v位点上吸附并发生极化，通过对炔基的亲电攻击（III），活化的CO₂插入到 C≡C---Ag 键中，生成羧酸银中间体（IV），随后用盐酸酸化获得产物苯丙炔酸（V-VI）。

该研究成果证实了CO₂与炔反应生成炔酸为双位点协同催化机制，为未来构筑更高效的C-H羧化反应体系提供了可靠支撑。

相关成果以“Synergistic effect of oxygen vacancies and positively charged Ag clusters on Ag/CeO₂ for efficient carboxylation of terminal alkynes with CO₂”为题发表在Journal of Energy Chemistry(2026,113,569-578) (Q1,IF=14.90)上。博士生李静为论文第一作者，马占伟副研究员、宋承立副研究员和胡斌研究员为通讯作者。

上述工作得到了国家自然科学基金、中国科学院青年创新促进会、甘肃省科技重大专项、甘肃省自然科学基金优秀博士项目的支持。

图1. CO₂与端炔羧化反应(a)的催化活性(b、c)、活化能(d)和循环性能(e)研究

图2. Ag/CeO₂催化CO₂与端炔发生羧化反应的机理