兰州化物所离子有机单晶可控构筑及核素分离研究获系列进展----中国科学院兰州分院

科研进展

兰州化物所离子有机单晶可控构筑及核素分离研究获系列进展

发表日期：2026-04-08来源：兰州化学物理研究所【放大缩小】

核素高效分离是核能开发利用、放射性废物处置与战略资源回收领域的关键科学问题。传统吸附材料存在活性位点分布无序、吸附容量低、耐酸弱、界面微环境难以精准调控、构效关系不明确等问题，难以实现复杂体系下核素的高效分离。

针对上述技术瓶颈，中国科学院兰州化学物理研究所天然药物与化学测量研究中心高效分离与资源利用课题组原创提出 “离子有机单晶” 新概念，该类有序晶态材料是由有机阴、阳离子配体经离子自组装策略绿色合成，兼具单晶结构可精准解析、孔道微环境可精细调控、功能基团可灵活设计等独特优势，为复杂体系中核素的高效分离提供了全新的研究思路。目前，课题组已实现羧基、磺酸基、季鏻（铵）、膦酸基系列离子有机单晶的可控构筑，并在铀（U (VI)）、钍（Th (IV)）、碘等典型核素的高效分离方面取得系列创新性研究进展。

钍作为一种天然存在的放射性金属，被誉为第四代核能系统的理想燃料。然而，其常与稀土元素伴生于独居石等矿物中，分离极具挑战。研究人员受自然界中富含钍的独居石（磷酸盐矿物）启发，采用含有蒽环的吡啶阳离子配体与二膦酸阴离子配体自组装合成了膦酸功能化离子有机单晶（图1，入选期刊内封面）。研究表明，该材料对水溶液中Th(IV)的饱和吸附容量可达456mg/g，在多金属共存、甚至真实海水体系中仍可保持极高的选择性和稳定性，研究成果发表在Nano Letters（2025, 25, 7665）上。进一步通过调控膦酸基数量和苯环含量，构筑了TP-Py、BPBP-Py和PMBP-Py三类膦酸功能化离子有机单晶（图2），其中BPBP-Py的Th(IV)富集能力达到467mg/g，Th/U分离系数为6.77，并兼具良好的热稳定性和循环使用性能。机理研究表明，吸附过程中，膦酸基起主要作用，其中O作为关键吸附位点，不仅影响最终吸附效果，还影响材料的亲疏水性能和分散性，研究成果发表在ACS Applied Materials & Interfaces（2025, 17, 69807）上。

图1.双膦酸离子有机单晶的合成及期刊内封面

图2.TP-Py、BPBP-py和PMBP-Py的单晶结构

面向挥发性放射性碘，研究人员进一步拓展了离子有机单晶的构筑单元与组装模式，形成了从柔性季鏻-磺酸体系到柱[5]芳烃离子有机单晶体系的研究。前期构筑的柔性季鏻-磺酸基离子有机单晶可依靠丰富的磺酸基和芳香环位点有效捕获碘，吸附后的碘主要以I₂、I₃^-和I₅^-等形态存在，体现出物理吸附与化学吸附的协同吸附作用机理（图3）；进一步发展的层状芳香季鏻离子有机单晶可同时实现碘捕获与Th(IV)去除，碘蒸气吸附容量为1120-1510mg/g（图4）。在此基础上，研究人员又发展了多种面向碘捕获的离子有机单晶体系，如HBP-PyTS可通过吡啶位点、芳香骨架与磺酸基协同作用，对碘蒸气的吸附容量达到2.2g/g，并可用于环己烷溶液中的碘吸附；DMIBP5-NA则通过主客体与静电作用双重自组装构筑柱[5]芳烃离子单晶，对碘蒸气的吸附容量达到3.28g/g。机理研究表明，氮位点、磺酸基及电子富集芳香骨架可共同促进电荷转移与多碘物种稳定化，显示出离子有机单晶在放射性碘捕集中的良好拓展性。相关研究成果分别发表在Chemical Science（2025,16,11858）、Chemical Engineering Journal（2025,525,170245）、Separation and Purification Technology（2025,365,132495）、Chemical Communications（2025,61,10843）上。

图3.四种柔性季鏻离子有机单晶的结构示意图及碘捕获机理

图4.芳香季鏻离子有机单晶用于构建碘捕获和Th⁴⁺吸附的双功能平台

在羧基离子有机单晶方面，研究人员构筑了6种羧基离子有机单晶材料（图5），代表性材料BPTC-BPY-3在海水提铀中对U(VI)的分配系数达到3.998×10⁶mL/g，2min吸附容量可达686.8mg/g，天然海水中20天U(VI)吸附量为7.41mg/g。相关研究成果发表在Nano Research（2025,18,94907856）上。

图5.（a）BPTC-BPY-R（R=1-6）系列羧基离子有机单晶的合成及（b）H₄BPTC与BPY-R之间的离子键

近期，研究人员进一步通过调控羧基位点数量和孔腔环境，构筑了PTA-TPPEE、BTC-TPPEE和PMA-TPPEE三种单晶材料（图6），其中PTA-TPPEE表现出最优的Th(IV)/U(VI)捕获性能，其对Th(IV)和U(VI)的吸附可在1 min内达到平衡，最大吸附容量分别达到582.0和325.7mg/g^-1。进一步研究表明，PTA-TPPEE兼具开放的传质通道和稳定的刚性骨架，在盐湖卤水、稀土矿废水等复杂水体系中对Th(IV)和U(VI)的去除率分别保持在98%和95%以上，循环使用5次后仍保持91%的去除率，表明PTA-TPPEE在从核废水溶液中分离Th(IV)/U(VI)方面具有实际应用潜力（图7）。多实验表征结合理论计算分析进一步揭示，羧基与目标分析物之间的配位作用是实现高效吸附的关键，而羧基数目、骨架刚性及局部电荷环境的协同优化则共同决定了材料对Th(IV)和U(VI)的快速传质、高容量捕获与选择性分离行为。相关研究成果发表在Science China Chemistry（DOI：10.1007/s11426-025-3032-9）上（图8）。